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烟草化学因素剖释教材

烟草学

  

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  烟草化学成分分析讲义_农学_高等教育_教育专区。烟草化学成分分析讲义 任课教师:保志娟 第一章:绪论 第一节 烟草质量与烟草化学成分 一、烟草质量(综合概念) 烟草质量是一个综合概念,主要包括:外观质量、 内在质量、物理特性、化学成分、安全性。 1 烟草化学成分分析讲义 任课教师:保志娟 第一章:绪论 第一节 烟草质量与烟草化学成分 一、烟草质量(综合概念) 烟草质量是一个综合概念,主要包括:外观质量、 内在质量、物理特性、化学成分、安全性。 1、外观质量是指人体感官直接感触和识别的烟叶外观特性,即人体感官可以作 出判定的烟叶外观质量因素,是以眼观、手摸、鼻闻等经验性感觉判定,是烟 叶 分级的主要依据。 2、内在质量是指烟叶燃烧时,吸烟者对香气、吃味的综合感受,包括香 气、 吃味、劲头、杂气、刺激性、余味等。评吸是鉴定内在质量的重要手段。 3、物理特性是指烟叶的外部形态和物理性能,包括烟叶的填充性、抗碎性、吸 湿性、燃烧性、弹性等。 4、化学成分包括烟叶化学成分和烟气化学成分。 烟草品种特征由烟草的化学 成分决定,任何影响烟草化学成分的因素(包括烟草品种、种植、加工 等)都会改变烟草的品种特征。因此对烟草化学成分的研 究对于指导烟草 的工农业生产具有重要意义。 5、 安全性是指化学农药残毒和卷烟烟气中的有害物质状况等。 (焦油、烟碱、 亚硝酸盐、亚硝胺、CO、NO、NH2、HCN 等) 小结: 优质烟叶和烟制品:具有完美的外观特征、优良的内在品质(即香气和吃味) 、 完善的物理特性、协调的化学成分、无毒无害相对安全。烟叶和烟制品的质量 概念具有地域性、时间性和适应性。 二、 烟叶化学成分与烟草质量的关系 烟草化学成分的结构、性质和含量,是烟草化学研究的基础。烟草内在化 学 成分是烟叶品质的“ 内在” 标准,烟叶外观特征是内在化学成分的具体体现。 (一)烟叶化学成分与外观质量的关系 1. 颜色与光泽 烟叶的颜色是鉴别烟叶外观品质的重要因素之一。一般情况下,烟叶中总 氮量、烟碱含量和石油醚提取物含量较高时,烟叶的颜色较深。同时,一些化 学 成分的变化也直接影响烟叶颜色与光泽。 (1) 烟叶生长过程产生的色素。如质体色素中的叶绿素、胡萝卜素和叶黄素, 这些色素在烟叶调制过程中绝大部分被分解。新鲜烟叶中色素的组成及总 量随着烟草的品种类型和生长阶段的不同而变化。 (2) 烟叶调制过程中形成的多酚类化合物。 如芸香苷、绿原酸等在过氧化酶 的作用下与蛋白质、氨基酸等反应生成的深色物质。—— 酶参与的棕色 化 反应。 (3) 烟叶调制过程中形成的棕色化反应产物。美拉德反应,氨基酸与还原糖经 过一系列的降解、氧化和聚合反应形成的棕色化反应。 烟叶的光泽是由烟叶表面的挥发油和树脂在调制和发酵过程中逐渐失去粘 性 而形成的。烟叶表面所含挥发油和树脂多,调制后叶片的色泽好、香气足、吃 味 佳;否则色泽灰暗、香气少、杂气重、品质差。烟叶总糖含量高,总氮、蛋白 质、挥发碱含量较低,施木克值较高,则光泽鲜明;反之,光泽暗淡。 2. 组织结构和厚度 烟叶的组织和厚度与其类型、品种、生长环境、栽培措施、 油分含量、叶位 高低和成熟程度有关。不同类型的烟叶对叶片厚度和组织结构紧松的标准也不 同。烟叶中含碳与含氮化合物的含量对组织细致程度有影响,烟叶中含碳化合 物 含量较高及含氮化合物较低时,烟叶的组织较细致。 烟株上部的叶片较厚,腺毛多,因而石油醚提取物含量较多,香气充足,劲 头大,杂气也大;着生在下部的叶片,组织结构较疏松,油分少,还原糖、总 糖、 烟碱和石油醚提取物含量都比较低,品质较差。 3. 油分 烟叶油分与水溶性碳水化合物、树脂和胶质等的含量有关,其含量高时 则油 分足,含量低则油分差。 4. 成熟度—— 烟叶分级中的一个重要指标 烟叶在生产过程中,内在成分不断地 发生变化,成熟度不同,内在的化学成 分含量不同,对烟叶的外观和内在质量的影响就会有所差别。 成熟度增加,烟 叶中总糖、还原糖、多酚、石油醚提取物、烟碱和钾的含量增加,达到某 一最大值后又开始下降;总氮、蛋白质含量随成熟度的增加而减少; 氯含 量随成熟度呈上升趋势;游离氨基酸和 α- 氨基酸则随成熟度的增加而减 少, 达到某一值后又开始上升。 (二)烟叶化学成分与内在质量的关系 1. 化学成分与烟气香味(香气类型、香气质、香气量 — 香气成分、香气前体 物)不同类型烟草的香味成分种类基本上是相同的,不同类型烟草的香味特征主 要是由于各种香味成分的比例不同而形成的。成烟草香气的化学物质含量都比较 少,但组分却非常复杂。烟草本身的香 气与燃烧后产生的香气并非完全一致。 影响烟气香味的化学成分大致有以下几 类。 (1) 挥发性的醇类、醛类、酮类、低级脂肪酸及其酯 这些物质大都存在 于挥发性的芳香油中,这些挥发性物质已在烟气中发现。 (2) 类胡萝卜素和非环萜烯降解产物 烤烟、白肋烟和香料烟中都存在这 类化合物,其种类近百种。 (3) 西柏烷类大环萜烯及其降解产物 烤烟、白肋烟和香料烟 中都存在这类化合物,达几十种。 (4) 赖百当类双萜烯及其降解产物 这类物质仅存在香料烟 中,是香料烟特征香气的主要化学成分。 (5) 棕色化反应产物 2. 化学成分与吃味(烟气浓度的程度) 影响吃味的化学成分有数千种,其中主 要是糖类化合物中的还原糖和含氮化合物中的蛋白质、烟碱和可溶性氨,此外有 机酸及其中的挥发性有机酸、树脂、 单宁、芳香油和多酚等对吸味也有影响。 若糖类化合物过多,则吃味平淡,刺激性小;若含氮化合物含量太高,吃味 辛 辣、苦涩、刺激强烈。吃味好坏是烟叶中各种成分平衡协调的结果。 3. 化学成分与刺激性 卷烟刺激性主要来自那些呈碱性的化学成分,这些物质大 都是烟草中含氮化合物高温分解的产物,其中以氨及其衍生物(烟碱、蛋 白质)的影响较大。此外, 木质素、纤维素、果胶和挥发性酸等可产生呛 咳、辛辣灼热的感觉。 4. 化学成分与生理强度 生理强度即劲头,是指烟气吸入口腔后,使吸烟者生理 要求得到满足的程度。烟碱是产生生理强度的主要物质,烟叶中含有一定量 的生物碱(烟碱)是完全必 要的,但烟碱的含量不能过量,否则不但会增 加烟气的刺激性,影响吸味,也是 吸烟安全性的一个不利因素。 Cl , S,P— 阻碍烟叶燃烧的不利因素,特别是氯有抑制燃烧的作 用。 K,Ca,Mg— 有利于燃烧的元素。 (四)化学成分的协调性与烟叶质量的关系 化学成分含量高低与烟草的质量有关,但烟草的质量并不至于某一种或某几 种成分绝对量的多少,而在于一系列有关物质的相对比例及彼此间的协调关系。 烟 草化学与其它植物化学成分研究不同之处还在于烟草化学研究极为重视 烟草内在化 学成分的协调性。其它作为,往往注重某些成分含量的高低,对所含成分的协调性 研究甚少或基本不予重视。而烟草的品质是受多种化学成分制约 的,某一成分 含量高,并不一定对烟草品种有利,只有这些化学成分含量适当, 相互协调, 烟草才具有优良的品质。 举例:烟草中含有数千种化学成分,各种成分在烟气中协调一致,形成了 吃 味的总体性。因此,吃味的好坏不是决定于某种成分的绝对含量,而依赖于 各种 成分比例是否协调。 三、烟气的化学成分与烟草质量的关系 卷烟烟气的化学成分决定品质和风味。 烟气中焦油和 CO 与烟叶的烟碱含量呈极显著的正相关;当钾呈极显著 的 负相关。通过“ 控碱提钾降氯” 可为卷烟的降焦控焦服务。 因此,烟气成分直接取决于烟草成分特征和烟草成分向烟气中的转移方 式, 尽管从烟草和烟气中鉴定的化学成分达 5000 多种,但有关烟气化学成分与 烟草 成分的关系,公开报道尚不多。 不同的烟草成分对形成烟气化学特征和感官特征的作用也不相同。根据现 有 的研究,对烟草品质有利的成分是糖类、淀粉、草酸、单宁、树脂类,对品 质不 利的成分是细胞壁成分、灰分、柠檬酸、含氮化合物,有机酸中的草酸被 列为对 柔和性有贡献的成分,柠檬酸则被列为对刺激性有贡献的成分。 四、烟草化学成分评价烟草质量的特点 外观质量和内在质量是烟草化学成分在外观和烟气特征上的表现。 烟叶质量通过外观性状和感官评吸来评定,具有较大的主观差异,且评吸花 费较大,时间较长,给烟叶质量评定的准确性和涉及范围带来困难。 用烟草化学成分含量及其协调性来评价烟叶的质量,使烟叶的质量评定更具 科学性和准确性。但因烟草中的化学成分及其燃烧过程极为复杂,只有通过现代 仪器的检测及专家评吸才能对烟草质量做出较为准确的评价。 (一)主要化学指标 1. 还原糖 糖的含量是影响烟气醇和度和吃味的主要因素,烤烟的还原糖含量范围为 5.0%25.0%,最适含量为 15%左右。含糖低能引起刺呛;含糖量高吃味平淡。 2. 总氮和蛋白质 烤烟的总氮含量范围为 1.5%-3.5%,最适含量为 2.5%。白肋烟 的总氮含量范围为 2.0%-4.0% ,最适含量为 3.0% 。优质烟的蛋白质含量应小于 10%,10-15%品质较 差,大于 15%的烟叶品质差。总氮含量低吃味平淡;总氮 含量高则产生浓烈辛辣 的烟气,刺激性较大。 3. 烟碱和总挥发碱 烤烟烟碱含量范围为 1.5-3.5%。小于 1%,劲头不足;大于 3.5%,劲头太强;最 适为 2%;白肋烟的含量范围为 2.0-4.0%,最适含量为 3.0%。烟碱含量过低,劲 头小,吃味平淡;烟碱含量过高,刺激性大,味苦,烟味辛辣。 烤烟总挥发碱含量范围为 0.3%-0.6%,白肋烟为 0.55%-0.85%。含量高则刺激性 强,烟味苦,辛辣。 3. 糖氮比(施木克值) :指烟叶中水溶性总糖含量与蛋白质含量指标。用来判 断烤烟、香料烟吃味优劣的一个质量指标。比值越高吃味越好。 施木克值= 水溶性总糖 蛋白质 4. 糖氮比和糖碱比:烟叶水溶性总糖含量与烟碱含量的比值,通常被用作烟气 强度和柔和性的评价基础。 5. 水溶性糖与挥发碱的比值 比 值= 烟碱? 水溶性总糖 其他挥发 氨当量 碱 总挥发碱 ?%+ ? 氨当量 ?% 6. 烟碱与总挥发碱的比值 7. 氮碱比:烟叶中总氮和碱的比。 8. 焦油与烟碱比:在 10 左右为好,评价安全性。 9. 钾氮比:判断烟叶燃烧性。氮钾比越大,燃烧性越好。 10. 芳香值:多酚含量/(蛋白质 N 含量+氨态氮含量) ,比值越高,香气越足 第二节 烟草化学成分分析方法 烟草化学分析:是指用定性和定量分析方法测定烟叶及其制品中的各种组分 和组分含量,它是分析化学在烟草中的应用。 一、烟草品质分析包括以下五个方面: 1)外观质量评价:物理特性分析 2)内在质量评价:烟气评吸 3)化学成分评价:烟草化学品质分析 4)香气质量评价:香气分析 5)安全性评价:安全性分析 三、烟草化学分析法与仪器分析方法比较 烟草化学分析按照测定方法原理的不 同,一般也分为两大类:化学分析法和仪器分析法。 (一)化学分析法:依赖于特定的化学反应及其计量关系来对物质进行分析的 方 法,又称经典分析法。包括重量分析、容量分析 ( 滴定分析 ) 、无机定性分 析,以及试样的处理和一些分离、富集、掩蔽等化学手段。 重量分析法(沉淀法、气化法、电解法) 、容量分析法(酸碱滴定法、络合滴 定 法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法) 化学分析法历史悠久,是分析化学的 基础。特点: 使用仪器、设备简单,常量组 分分析结果准确度高,但对于微量 和痕量(0.01%)组分分析,灵敏度低、准 确度不高。分析速度慢。 (二)仪器分析法:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。包括电化 学分析 , 色谱分析,光谱分析,波谱分析,质谱分析,热分析,放射化学 分析 等。 光学分析法(原子吸收、原子发射光谱法、分光光度法、荧光法、化学发光 法、 红外法) 、色谱法(气相、液相) 、质谱法、电化学法(电位分析法、极谱 分析法、 电导分析法、库仑分析法等) 仪器分析特点:快速、灵敏,所需试样 量少,适于微量、痕量成分分析。 (但对常 量组分准确度低) (三)化学分析法和仪器分析法的比较 化学分析法与仪器分析法比较 比较内容 性质 测量参数 误差 测量组分含量 理论基础 解决问题 定量的方式 化学分析法 化学性质 体积、质量 0.1%—0.2% 1%—100% 化学、物理化学 定性、定量 绝对定量 仪器分析法 物理、物理化学性质 吸光度、电位、光强度、电信号等 1%—2% 1%——单分子、单原子 化学、物理、数学、电子学、生物学 定性、定量、结构、形态、能态、动力学 相对定量(标准曲线) 化学分析法与仪器分析法的关系:化学分析和仪器分析是分析化学的两大 分 支,两者互为补充且前者是后者的基础之一。化学分析仍有重要的应用价 值,不 可忽视。 化学分析法是仪器分析法的基础:对于大部分元素,只要组分的含量不是 很 小,化学分析法的准确度是其他方法所不及的。化学分析法中除滴定分析法 需要 纯物质用于标定外,无需其它标准物质。 (一)分析中的误差 1. 线 真值(True value, xT ) 指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般来说真值是未知的,但可 以 把以下几种值当做线)理论真值 如化合物的理论组成等。 ( 2 )计量学约定真值 如国际 SI 单位 (3)相对线 平均值(mean, x ) n 次测量值的算术平均值虽不是真值,但比单次测量更接近真值,它表示一组 测 量数据的集中趋势。 若 n 次平行测定数据为 x1, x2, …, xn,则 n 次测量的算术平均值 x 为: 1.3 中位数(median, xM ) 是指一组测量数据从小到大排列起来,中间一个数即为中位数。当测量值的个 数 为偶数时,中位数是中间相邻两个测量值的平均值。 它的优点是能简单直观 的说明一组测量数据的结果,且不受两端具有过大误差数 据的影响;缺点是不 能充分利用数据,因而不如平均值准确。 2. 误差和偏差 2.1 误差:表示准确度高低的量。 误差有两种表示方法:绝对误差 和相对误差。 (1)绝对误差(absolute error) :测量值与真实值之 间的差值,即 E ? x ? xT 绝对误差可以为正值,表示测量值大于真值;也可以为负值,表示测量值小于 真 值。测量值越接近真值,E 越小。反之,越大。 (2)相对误差:绝对误差相当于真实值的百分率,表示为 x ? xT xT Er ? E xT ? 100% ? ?100% 在分析工作中,常用相对误差来衡量分析结果。 2.2 偏差(deviation,d) (1) 偏差:测量值与平均值之差称为偏差 。 d?x?x (2)单次测量偏差:d i ? xi ? x (3)平均偏差(average deviation) :各单次测定偏差的绝对值的平均值。 (4)相对平均偏差(relative average deviation) :平均偏差在测量值的平均值中 所占的百分数。 dr ? d x ?100% (使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单,但不能反映测量数 据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。 ) ( 5 )方差 (Variance,V) :随机变量和其数学期望(即均值)之间的偏离程度。 n V ? ∑( xi ? x)2 i ?1 (6)标准差(standard deviation,σ) :在概率统计中最常使用作为统计分布程 度(statistical dispersion)上的测量。标准差=方差的算术平方根,反映组内个体 间的离散程度。SD (7)变异系数(CV) ,又称“ 离散系数” ,是概率分布离散程度的一个归一化量 度,其定义为标准差 与平均值 x 之比。 (8)标准偏差(standard deviation,S) :有限次测量,各测量值对平均值的偏 离程度。STDEV ∑(x ? x )2 i S? i ?1 n ?1 (9)相对标准偏差(relative standard deviation,RSD) :标准偏差在平均值中 占的百分数。 RSD ? S x ?100% 3.系统误差与随机误差 3.1 系统误差(systematic error) : 由某种固定的原因造成的,具有重复性、单向性。 特点:以固定的大小和方向出现,并具有重复性,可用加校正值的方法消除。 根据系统误差产生的原因,可以把分为: (1) 方法误差:由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所造成的。 (2) 仪器误差:来源于仪器本身不够精确。 (3) 试剂误差:来源于试剂或蒸馏水不纯。 ( 4 ) 操作误差:由于分析人员的操作不够正确所引起的误差。 (5) 主观误差:由于分析人员本身的一些主观因素造成的。 3.2 随机误差(indeterminate error) 也称偶然误差(accidental error) :由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成 的误差。 特点:大小和方向(正负)都不固定;服从统计规律(正态分布) ;不能用加校 正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。 4. 准确度和精密度 4.1 准 确 度 ( accuracy ) : 表示分 析结 果与 真值 的接近程 度。 准确度的高低用误差来表示。 4.2 精密度(precision) :平行测量的各测量值(实验值)之间相互接近的程度。 各测量值之间越接近,精密度就越高;反之,精密度越低。 精密度用偏差、相 对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多 用相对标准偏 差。 4.3 准确度和精密度的关系 测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量: (1)精密度是保证准确度 的 先决条件。精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提。 (2) 精密 度好,不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下,精密度好,准 确度才 会高。 5. 可疑值取舍 在实验中,当对同一试样进行多次平行测定时,常常发现某一组测量值中,往往 有个别数据与其他数据相差较大,这一数据称为可疑值。可疑值取舍的方法有: (1)4 d 法 (2)格鲁布斯(Grubbs)法 (3)Q 检验法 (3)消除系统误差 ①对照试验:测量平均值与标准值或测量平均值与对照试验测量平均值进行 比较。 ②空白试验 ③校准仪器 每种仪器都有一个极值误差,可以估算出最大极值误差。 ④ 分析结果的校正:用其他分析方法对分析结果进行校正(做回收试验) (4)减小随机误差:增加平行测定的次数。 (二)有效数字及其运算 2. 有效数字的修约规则 (1)“ 四舍六入五成双(或尾留双)” 。 注意:尾数为 5 而后面是 0 时,5 前面是偶数则舍,为奇数则入;尾数为 5 而后面不是 0 时,都入。 (2)只允许对原测量值一次修约至所需位数,不能分次修约。 (3)在大量数据运算时,为防止误差迅速累加,对参加运算的数据可先多保留 一位有效数字,运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。 (4)修约标准偏差时,修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位 有效数字,最多二位。 第四节 烟草化学成分分析的基本步骤 一、取样/采样 基本要求:代表性、不变性 分析试样的采集指从大批物料中采取少量样本作 为原始试样。原始试样再 经加工处理后用于分析,其分析结果被视作反映 原始物料的实际情况。所采集 试样应具有高度的代表性,采集试样的组成能 代表全部物料的平均组成。 一般,采样的份数越多,试样的组成越具有代表 性,但所耗人力、物力将大大 增加。因此,采样的数量应在能达到预期要求 的前提下,尽可能做到节省。 1. 采样的数目(即采样单元数)与对采样准确度的要求有关。 准确度要求越高,采样数目就应越多。 2. 采样数与物料组成的不均匀性和颗粒大小、分散程度有关。 物料越不均 匀、分散度越大,要达到同样的准确度,采样单元数就越多。 (固 体试样) 二、试样的预处理 样品预处理的目的:使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术样品;预 处 理的原则:防止待测组分的损失;避免引入干扰。 预处理的依据:物质的性 质、干扰情况(是否需要分离) 、测定方法(是否需要 富集) 一般样品的前处理方法有: 分解试样:溶解、熔融、消解 消除干扰:掩蔽(氧化还原掩蔽法、配合物掩蔽法、沉淀掩蔽、酸碱掩蔽) 分离方法:沉淀、萃取(液液、液固、固相、超临界流体、离子液体) ,色 谱分离 富集:萃取、吸附、共 沉淀 烟草样品的预处理:通常将烟叶样品进行干燥粉碎,再根据测定成分选用 不 同的分离、提取、富集等方法。 三、测定方法的选择 一种成分的测定往往有几种方法,究竟选择哪种,可以根据下述情况加以考虑。 1. 对测定的具体要求。 应根据测定的对象确定分析工作的重点和要求,并 选 择相应的分析方法。 2. 被测组分的性质。一般来说,分析方法都是根据被测组分的某种性质而 建 立的。因此熟悉被测组分的性质,有利于选择适宜的分析方法。 3. 根据被测组分的含量选择方法。常量组分的测定,多采用化学分析法, 如 重量法和滴定法。测定微量组分则应采用灵敏度比较高的仪器分析法。 4. 共存组分的影响。在选择分析方法时,应尽量选择共存组分不干扰或通 过 改变测定条件、改变前处理方法等方式即能消除干扰的分析方法。 四、质量控制方法 1. 对照实验:用已知的标准试样或纯物质以同一方法进行定量分析,由分 析 结果与已知含量的差值,求出分析方法的系统误差。 2. 回收试验:在没有标准物质时,可以向样品中加入一定量的被测纯物质, 用同一方法进行定量分析,用分析结果中被测组分含量的增加值与加入量之 差, 估算分析结果的系统误差。 3. 空白实验:在不加样品的情况下,用测定样品相同的方法、步骤进行定 量 分析,把所得的结果作为空白值,从样品的分析结果中扣除。 4. 平行实验:指在完全相同的条件下进行的重复实验,求其平均值来减免偶 然 误差。 质量控制方法及特性比较 序号 实验方法 质控方式 技术及特性 技术局限性 1 2 平行实验 空白实验 自控 自控 反映批内结果精 密度 有助于发现异常 值 检查准确度,可显 示系统误差的某 些来源,消除相同 不能反映结果的准确度 空白结果的偏高或异变, 不意味着测定结果准确度 受到影响 只能对相同试样测定结果 的精密度和准确度做出孤 立点统计,当加标物形态 3 回收试验 自控 试样基体效应的 影响 4 方法对照 试验 标准物质 对照 自控 能有效地反映测 试结果的精密度 与准确度 当标物组成及形 态与试样相同时 能反映同批试样 测定结果的准确 度 与待测物不同时,常掩盖 误差而造成判断失误 只能对测试质量做出孤立 点统计,几种方法同时使 用有困难 对同批测定结果的质量仅 能给出孤立点的统计,如 标准物质的组成和形态与 试样不同时,难以确切地 反映测试质量 5 自控及他 控 五、分析结果的计算与评价 (一)结果计算方法 1. 直接测定法、绝对法:根据反应的化学计量关系和原 理,确定计算公式,计算 待测物的含量。 2. 标准曲线法:采用线性拟合标准曲线,然后根据待测物与标准物质的信号 的 比例来确定待测物的浓度。 (二)分析结果的评价 1. 准 确 度 ( Accuracy ) :测定结果与真值的符合程度。常用回收率 (Recovery) 数值间接反映测定的准确程度;也可通过与其他已建立的方法进 行比较的办法 (参比方法)来加以反映。回收率 100%当然好,但很难达到。 重要的是每次测 定要保持稳定。 2. 精密度(Precision) :测定结果与平均值的偏离程度。测定间偏差越小, 对 测定的要求也越高(花费大) ;浓度与 RSD 值间存在反比关系, RSD 在 10%以 内的方法可认为是可接受的。 3.灵敏度(Sensitivity) :“ 一种方法可以检测出有关化合物的最小量” 。常用最 低 检测限(Limit of detection,LOD)或最低检测量(Limit of quantification; LOQ) 来表示。LOD 范围在 ng(10-9g)~10-18g. 4.专属性或选择性(Specificity or Selectivity) :是指测定的信号(响应)是属 于 被测物质所特有的。若有干扰就需改进测定方法或改用具有分离能力(如 色谱法 的专属性较吸收光度法为高)的方法或专属性较强的方法进行。 5. 不同方法测得结果的相关程度(Degree of correlation)的比较:用一有相当 专 属性和可靠性的方法与新建方法同量测定,以相关系数 r ( Correlation coefficient) 表示相关程度。r 一般要求在 0.95 以上。 此外,还应从方法的可靠性、每个样品测定耗时多少、操作的难易及技术 要 求及仪器、设备要求、费用多少等等方面加以考虑。 第五节 烟草化学成分分析研究现状及展望 一、由分析对象的数量级来看 常量 微量 痕量 分子水平 二、由分析自动化程度来看 手工操作 全自动 智能化仪器 仪器 自动 提高灵敏度,解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性,扩展时空多 维信息,微型化及微环境的表征与测定,形态,状态分析及表征,生物大分子及生物 活性物质的表征与测定,非破坏性检测与遥测,自动化及智能化. 第六节 烟草化学成分分析课程的学习方法与要求 烟草化学成分分析是一门比较理论和实践相结合的学科 , 以解决实际问题为目 的. 理论课:掌握基本概念,基本理论,基本计算,基本关系. 实验课:掌握基本操作, 培养严谨的科学作风,提高分析问题和解决问题的能力。 第二章 烟叶样品的采集、制备、保存及水分的测定 第一节 烟叶样品的采集、制备和保存 一、正确采样的意 义 掌握两个名词: 1)采样:从大量的分析用烟叶中抽取一部分作为分析材料的过程称为采样。 2)样品:所抽取的分析材料称作样品 平均样品:是指所取出的少量试样,其组 成成分能代表全部分析对象的成分。 正确采样意义: 1)不同处理间存在系统误差 2)同一处理内部存在随机物误 3)样本和总体间存在差异 4)采样误差比分析测量误差大 5-10倍 二、采样的一般原则 (1)代表性 选择能代表总体的一定数量的植株为样品,采集作物不能采集田 埂地边及离田埂 2m 以内的样品。 ( 2 )典型性 采样部位要能反映所需了解的情况,不能将植株部位随意混合。 (3)适时性 根据研究的需要,在植物不同的生长发育阶段,定期采样。 烟叶不同于一般的有机和无机物料,其组成因部位和时季不同有较大差异。因 此,采样时应根据研究或分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行,也就是说 采样除应注意有群体代表性外,还应有适时性和部位典型性。 四、烟叶的采样方法 1. 田间试验取样 正确采样的要求:减小实验误差,样本能够代表总体。 控制采样误差的方法有 两个:增加采样点数和获得平均样品 1)增加采样点数:在一块地选取 3-5 个 或更多的采样点。一般采用对角线采样 和 S 形采样两种方法。 选择点数多, 测定数也多,工作量增加,但是越能代表总体。 2)获得平均样品 先了解以下三个名词:烟叶样品按采集过程分检样、混合 样品和平均样品。 (1) 检样:从分析对象各部分采取的少量样品 (2)混合样品:若干份(5-10 份)等量检样混合在一起得到的样品 (3)平均样:从混合样中抽取一部分得到的样品。 注意:如果采取的检样互不一致,则不能把它们放在一起作为混合样品,应把 种 类相同的混在一起。 2. 烟叶常规化学成分分析国标法取样 A.了解几个定义: 1)批:在一个或多个特性被认为一致的条件下产生的一定数量的烟草。 2)小样:从一个取样单位一次取出的一定数量的烟草。 3)单样:是由从同一取样单位中抽取的全部小样组成, 单样大小取决于:烟 草 类型;取样单 位的大小;测定项目的类型和数量。 4)实验室样品:用于实 验室检验或测试的样品,其代表总样。 5)试样:从实验室样品中随机抽取的 用于测试的样品,其代表总样。 6)试料:用以进行检验或观测所取的一定量 的试样 。 B. GB/T19616-2004,ISO4874:2000:烟草成批原料取样的一般原则: 1)取样单位的选择:随机取样法选择取样单位,周期性系统取样法选择取样单 位。 2)小样的抽取和单样的组成 组成:3 把扎把烟叶;50 片烟叶(未扎把烟叶) ;500g 烟草原料(香料烟、 打叶或去梗叶片、烟梗、碎叶、废料或再造烟叶) 小样数:每个取样单位最少三个。 C. 卷烟的抽样方法 GB/T5606.1-2005 卷烟抽样(参考 O8243) :每样五条,一条(10 盒、200 支) 为单位,随机抽样。 第二节 样品的制备和保存 一、分析样品的制备 为保证样品十分均匀及分析结果的正确性,对分析样品必须加以适当的制备。 制 备的目的:保证样品均匀,且在分析时取任何部分都能代表全部样品的成分。 二、烟叶样品制备和保存的一般步骤 1、清洁样品:柔软刷子刷掉页面灰尘,特别是脚叶,否则会影响灰分元素。 1 抽脉: 去除主脉,叶片剪成碎块或烟丝 ( 卷烟:剥去卷烟纸和滤材) 。 2 干燥: 对于烤后原烟,40℃以下烘干, 直至可用手指捻碎。 3 粉碎:常规成分过 40#筛即可,有些香气成分需要过 100#筛。 4 装瓶:样品混合均匀后再装瓶。要用磨口玻璃瓶,若暂时不分析,用石蜡封口 5 贴标签,编号入册: 样品来源;编号;样品名称;采样部位;采样时间;采样 制样人等。 三、样品制备和保存应该注意的事项: 1 烘干时温度不易过高。原烟 40℃以下烘干; 青烟 105℃杀青,80℃以下烘干(如 需要 测定香气等挥发性成分,则 40℃以下烘干) ; 烘干时不能远离烘箱 。 2 粉碎时不能有污染,远离农药、污水等。 3 保存时应该避免强光直射,高温、潮湿、有害气体、液体等都会腐蚀烟样 4 样品粉碎后,应该尽快安排分析工作 。 5 全部分析工作结束后,要尽快计算结果,核对无误后可弃去样品。 第三节 烟叶样品水分的测定 一、烟叶含水量表示方法和水分测定意义 (一) 水分测定的意义 烟叶中水分是以自由态和结合态两种形式存在,并分为三种类型:自由水、 吸 附水和化合水。 1. 水分是烟叶生长及物质转化的媒介。 2. 水分是影响烟叶力学性质和热学性质,及烟叶物理特性的因素之一。 3. 水分是烟叶加工过程中的重要工艺质量指标之一。烟叶水分含量高低,对 贮存、运输、加工性能及其制品的质量,都有重要的影响。 影响:弹性、韧 性、填充性和燃烧性—— 物理特性 颜色、光泽、香气、吃味等—— 外观和内在 质量 各种酶活动、霉菌繁殖、内含物质的分解转化—— 烟叶内部微弱的生物化 学变 化 4.进行烟草化学成分分析时,制备好的样品中尚含有一些残留水分,为了使分 析结果更准确可靠,在进行分析的同时,也必须求出样品的含水量,以便将各 项 分析样品的重量换成干重量,因而水分含量的测定是最经常的分析项目之 一。 因此,研究烟叶水分的测定具有重要意义。 (二)烟草水分表示方法 1. 绝对含水率(干基含水率) 绝对含水率:用全干烟草的质量作为计算基础的含水率。它是指烟草中水分质 量与全干烟草质量之比的百分率。 计算公式: G湿 ? G 干 W绝 = G ?100 % 干 式中:W 绝— 绝对含水率;G 湿—— 湿烟草质量;G 干—— 全干烟草质量。 2. 相对含水率 相对含水率:用湿烟草质量作为计算基础的含水率。它是指烟 草中水分质量与 湿烟草质量之比的百分率。 烟草原料加工和卷烟生产中—— 通常用相对含水率表示,简称含水率。该含 水 率便于计算,在生产中广泛使用。 干燥方面的计算—— 常用绝对含水率。该表达式较为简便。 以烟叶干重为基础,使各项化学成分都以烟叶(扣除水分)干重为基础,既 水 分含量得表示方法以绝对含水量在化学成分分析重更有意义。 二、水分测定方法的选择 测定水分的方法选择:要把样品的性质和测定目的以及设备条件结合起来 选 定,使每一种情况都找到一种合适的方法。 测定烟叶水分的方法:直接法 和间接法。 ( 一 ) 直接法 利用水分本身的物理性质和化学性质直接测出样品中所含水分。 如:重量法、蒸馏法、滴定法。 1.常压恒温干燥法 (1)原理:利用水分在 100 ℃沸腾蒸发的性质,将样品处于 100-105℃条 件 下干燥,使烟叶中水分蒸发出来。样品原重和样品干重之差即水分,从而计 算出 水分百分数。 仪器:烘箱和瓷坩埚、干燥 器。 结果计算: 烟叶样品含水率? g/kg ??? ? W2 ?W3 W3 ?W1 ?1000 式中:W1— 干燥器皿质量;W2— 湿样+干燥器皿质量;W3— 干燥样品+ 器皿 质量。 (2)特点:烟叶中的挥发性物质或多或少会被蒸发出来,易热解物质也会 损 失一部分,使测定结果偏高。 (3)为了避免这种误差,减少挥发性物质损失,各国都制定了相应的标准。 如 我国烟草行业规定:5-10g 100℃-105℃干燥 2h 后测定水分。 2. 减压低温干燥法 原理:减压使样品中的水分在较低温度下即可蒸发殆 尽。 仪器:真空烘箱 与常压干燥法比较:由于温度降低,避免了糖类的炭化、不饱和酸的氧化、某 些 挥发性物质的挥发,因此降低了测试的误差。 注意 1 和 2 法的特点:一批可以测定多个样品;费时。 3. 红外线加热法 原理:低光度钨丝灯辐射的红外线穿透烟叶样品,促使烟叶水分低温挥发。 含挥发油较多的样品以上 3 种方法都不适用。 4.蒸馏法(甲苯法) ,共沸点蒸馏法—— 有机溶剂萃取法:适用于含有挥发油 和干性油的样品。 原理:将样品和一种与水不互溶与样品不发生化学反应,沸点在 100℃以 上 的有机液体混合,加热蒸馏,用一个带刻度的收集管收集样品中的水分和有 机液 体,读取水分体积,并换算成质量单位。 5 卡尔费休(Karl Fischer)法(滴定法) 卡尔· 费休法简称费休法,是 1935 年卡尔· 费休(Karl Fischer)提出的测定水 分 的容量方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中,对水最为专一、最 为准 确的方法。虽属经典方法但经过近年改进,提高了准确度,扩大了测量范 围,已 被列为许多物质中水分测定的标准方法。费休法有滴定法与库仑电量法 两种方 法。 原理:利用水分的化学性质,用卡尔费休试剂滴定样品中的水分。 特点:样品用量少;灵敏度高,可以测定出样品含水量之间微小的差别; 费时 少(少则几分钟) ;一次只能测定一个样品,且需要专门的滴定和搅拌装 置。 (二) 间接法 利用样品的折射率、电导、介电常数等物理性质测定水分。如: 红外法、电测法。 1. 红外水分仪法 2. 电测法 原理:根据烟草的导电性与含水率的关系而制成。烟草的导电性随烟草的含水 率 增加而增加,相应地,电阻随含水率的增加而减小。 这些方法的原理是测定一个随着烟叶样品的含水量而变化的量。从理论上来讲, 间接法从来都不能达到所要测试的控制变量和含水量之间的完全一致。 (三) 直接法和间接法的比较 (1)直接法: 优点:准确度高,常作为常规法或标准法,应用范围广。 缺点:费时较长。 (2)间接法 优点:测定速度快,能提供对一个运动物料 的连续测定。 缺点:准确度略差,必须根据所测试的类型来检验,也必须进行温度修正。 方法 直接法 间接法 准确度高,常作为常 优点 规 测定速度快,能提供对 法或标准法,应用范 围 一个运动物料的连续测 广 定 缺点 费时较长 准确度略差,必须根据 所测试的类型来检验, 也必须进行温度修正 理论上讲物理量和烟叶含水量之间并不是绝对一致的,因此,直接法测定水 分 较准确,间接法测定水分的优点是快速方便。 各种测量方法的比较: 方法名称 优点 数值准确可靠,仪 器 常压恒温干 燥法 烘箱 法 减压低温干燥 法 设备简单,通用性 好,可用来校正其 他 测定方法所得结果 的准确度。 缺点 测定过程相对麻烦,速度 慢;烘干过程中会发生部 分 化学分解,影响测量精度 精 度差; ;不能连续在线测 量,在连续 生产中不 适 用。仅能测定至 10 级 -3 测量水分范围 适用于不含易 热解和易挥发 成分的样品 适用于含有易 热解成分,但 不 含挥发性油的 样品。 测试品种多,用量 少;相对库仑法通 用性更好,敏感度 容量法 不高所受副反应干 扰较少,如(如酮 类、醛类) 。 在最佳状态 下仅能测 至 -4 10 级 ; 耗 材 ( 试 剂 ) 大; 测定时间偏长。 含水量在 1ppm-100%范 围的烟草及烟 草制品的水分 测定。 适用于样品非 常少的情况。 卡尔费 休法 价格也比较便宜, 蒸馏共沸法 选择性好,适合测 量石油类产品。 直观、快速、使用 电测 法 非常方便。 电阻法 价格也比较便宜,选择性 好,适合测 量石油类 产 品。 误差较大;只适用于 8%~32%的含水率范围。 含水率在 32%以上,测定 精度显著降低,含水率在 6%以下,已难以测出来。 适用于含有挥 发油和干性油 的样品。 8%~32% 电容法 原理简单,精确度 须进行温度补偿,对不同 0~30% 高,可达到 0.1%; 受烟草水分平衡状 态影响小,抗干扰 能力强。 射频法 测量精度高,可在 线测量,不受灰 尘、 烟草颜色和形态以 及外界光线强弱的 影响,测出的水分 值包括烟草纤维内 的水分。 红外法 操纵简朴,耗时 少, 丈量结果正确,故 红 类型烟草要进行标定,对 信号源频率有一定要求。 烟草类型、酒精和甘油会 影响测量结果。 10~40% 精度不如卡 式法和色 谱 法准确 0-100% ,精确 度 达到± 0.1% 外水分测定仪可广 泛应用于化工、医 药、食物、烟草、 粮 食等行业的实验分 析和日常进货控制 及过程检测。 第三章 烟叶中碱类物质的测定 第 一节 烟叶中碱类物质及其测定意义 一、烟叶中碱类物质的类别 烟叶中碱类物质按其化学特点,可包括两大类: 植物生物碱及其它碱性含氮化 合物。 (一)生物碱 生物碱是存在于生物体中的一类含氮有机化合物。它们有类似碱 的性质,能 与酸生成盐。 生物碱广泛分布于植物界,属于植物次生代谢产物,这类化合物 多有特殊而 显著的毒性作用,对原生质甚至对产生它的细胞也有毒害作用。 烟草生物碱有 50 多种物质,存在于约 60 多个不同种的烟草中。按分子结构主 要 分为: 1. 吡啶与氢化吡咯相结合的化合物 如:烟碱(尼古丁) 、去甲基烟碱(降烟碱) 、去甲基去氢烟碱、二烯烟碱 2. 吡 啶环与吡啶或氢化吡啶环相结合的化合物 如:假木贼碱、N-甲基假木贼碱、新 烟草碱、N-甲基去氢假木贼碱、2,3’- 二吡啶 等。 烟草中主要生物碱:烟碱、 去甲基烟碱、新烟草碱、假木贼碱。烟草生物 碱是一个 类群,可通过有机溶剂和稀酸两种方法进行提取得到。 烟碱的主要理化性质 物理性质:烟碱属吡啶族植物碱,纯物质在室温下为无水油状液体,沸点 246.1℃,天然烟碱具有左旋性;有强烈的刺激性,味辛辣;烟碱易溶于水,能 溶于乙醇、及轻质石油等有机溶剂。 烟碱是有机大分子,其对某波段的紫外光具有最大吸收吸收能力,其吸光度与 烟碱的含量成正比。 化学性质:烟碱能与多种无机酸和有机酸反应生成盐;烟碱易被氧化,遇空气或 紫外光会自动氧化成烟酸、氧化烟碱、烟碱烯、甲胺等,变成暗褐色,并发出特 殊的臭味;许多试剂能与生物碱生产不溶性的沉淀或发生颜色反应等。 烟碱的测定方法(2-3种) 去甲基烟碱的测定意义,测定方法原理(化学法和连续流动法2种) 第二节 烟叶中挥发性碱的测定 一、分析意义 烟叶中的挥发碱定义:在碱性溶液( pH8 的缓冲溶液)中进行蒸汽蒸馏,能 逸出的那一部分氨类含氮化合物。主要包括:氨,胺,酰胺,游离烟碱。 对烟叶中挥发性碱的测定具有重要的意义: 1. 挥发性碱的测定有助于了解烟草品质。 在烟草燃烧过程中由于其挥发而增加 了烟气碱性挥发性,而碱含量高意味着烟叶 劲头大,但是含量过高,会产生不 良的刺激性。 2. 挥发性碱的含量测定可间接了解可溶性氮化合物的含量情况。 挥发性碱的含 量与烟草中可溶性氮化合物的含量呈正相关,由于可溶性氮化合物 的测定步骤 过于冗长,而挥发性碱的测定则较简便,所以可以通过挥发性碱的含 量测定间 接了解可溶性氮化合物的含量情况,而且挥发性碱的含量与评吸结果比 较一 致。 如:用糖分和挥发性碱类的比值作为烟质的指标来代替总糖与蛋白质之比值 (施木克值) 。 二、化学分析法 (一)方法原理 1. 在强碱性介质 NaOH 存在下,进行蒸汽蒸馏,使烟叶中全部植物碱类挥发逸 出,收集挥发的馏分,进行下一步测定。 注意:在强碱性条件下,许多非氨类 含氮化合物也会部分分解放出氨类物质,因 此不能反映烟草中的氨类物质的实 际含量(结果偏高) 。 改进:采用磷酸二氢钾 — 硼砂( pH8 )的缓冲溶液代替 NaOH ,进行蒸气蒸 馏。 优点:除了烟叶中的氨类物质逸出外,也有易挥发的烟碱以及部分易于分 解的酰 胺基水解成氨而逸出,挥发性较低的大部分次生植物碱如去甲基烟碱以 及其他非 氨类含氮物不能挥发。这样测得的结果就更接近实际情况。 2. 酸碱滴定,测定总挥发性碱类。将蒸馏逸出的挥发性成分吸收在 0.1M 的 HCl, 然后 用 0.1M 的 NaOH 滴定剩余 HCl,混合指示剂指示终点(无色或灰白色) 。 (三) 结果计算 根据滴定数据计算总挥发 碱%(以氨计) 总挥发碱(氨, ) %= (标准酸用量 - 标准碱用量) 0?.017?100 W ? (1 ? 含水率) = (M 1V1 ? B ? M 2V2 ) ? 0.017 ?100 W ?(1 ? 含水率) 式中:M1—标准 HCl 的浓度;V1—标准 HCl 的体积数(吸收用量,mL) ;M2— 标准 NaOH 的浓度; ;V1—标准 NaOH 滴定的体积数(mL) ;B—空白值(滴定 空 白所消耗标准碱的体积乘以标准碱的浓度) ; W— 样品重量 (g) ; 0.017— 氨 (NH3) 的毫摩尔质量。 (四)注意事项 1. 控制加入样品中烟碱的含量在 0.1~1.0g。 2. 蒸馏中加入少许石蜡及小瓷片以防发泡和沸溅。 3. 蒸馏前将蒸馏水煮沸 20min,以驱除 CO2。 4. 使用新配制的缓冲液,必须做空白试验,酸碱滴定之差不应超过 0.02mol/L。 三、烟草中挥发性、半挥发性碱性成分的 GC/MS 分析方法 (一)方法原理 通过同时蒸馏萃取进行提取,借助酸碱分离获得烟草中的碱性成分后,进 行 GC/MS 分析,借助内标法进行定量。 (四)结果计算 第三节 烟叶中烟碱的测定 一、烟碱的理化特性 物理性质:烟碱属吡啶族植物碱,纯物质在室温下为无 水油状液体,沸点 246.1 ℃,天然烟碱具有左旋性;有强烈的刺激性,味辛 辣;烟碱易溶于水,能溶于乙 醇、及轻质石油等有机溶剂。 烟碱是有机大 分子,其对某波段的紫外光具有最大吸收吸收能力,其吸光度与 烟碱的含量成 正比。 化学性质:烟碱能与多种无机酸和有机酸反应生成盐;烟碱易被氧化, 遇空气 或紫外光会自动氧化成烟酸、氧化烟碱、烟碱烯、甲胺等,变成暗褐 色,并发出 特殊的臭味;许多试剂能与生物碱生产不溶性的沉淀或发生颜色反 应等。 二、烟碱在烟草中的存在特点 烟碱是烟草中含量最高的生物碱。烟碱在烟叶或烟气中均以游离态和结合 态两 种形态存在,游离态烟碱的碱性强于结合态,产生刺激性亦强。结合态的烟 碱 在碱性条件下会分解产生游离态烟碱。游离态烟碱的碱性大于结合态烟碱,且 易挥发。若烟叶中烟碱含量高,游离态烟碱量也高,刺激性增强。因此,控制烟 气的碱度可以减轻刺激性。 三、测定的意义 烟碱的作用是产生生理强度,它可以使吸者感觉兴奋,因此烟气中含有一定量 的烟碱是完全必要的,否则烟草就失去其使用价值。不同土壤、施肥量、品种 类 型,同一品种不同生长部位烟碱含量都各不相同,因此烟碱含量的分析,有 助于 我们了解烟草品质,以便为育种、栽培、调制工作方面生产出既保证具有 一定生 理强度又能减少毒害的高品质的烟制品提供依据。 四、方法介绍 (一)硅钨酸重量法 (沉淀法,经典法) (二)紫外分光光度法(国标法) 1. 方法原理 在强碱性介质氢氧化钠存在下进行水蒸气蒸馏,使全部植物碱包括烟碱、去 甲 基烟碱、新烟碱等挥发而逸出,然后根据烟碱对 259nm 紫外光的具有最大吸 收能 力,其吸光度与烟碱的含量呈正比的特点,用紫外分光度法测得待测液烟 碱的浓 度,进一步换算求得烟碱的含量。 (三)提取脱色法测定烟叶中烟碱(快速 法) 1. 方法原理 烟叶中的烟碱主要和有机酸结合成烟碱盐的形式存在,由于烟碱和无机酸结合较 有机酸强,因此,用一定浓度的无机酸提取,完全可以吧烟碱从烟叶中分离出 来。 同时,用粉状活性炭脱去提取液中杂色。然后根据烟碱在紫外区的吸光度 与含量 成正比关系,从而计算出烟碱的含量。 五)气象色谱法 1. 方法原理 采用液-液萃取将烟草或烟草制品中的烟碱转移到加有内标的有机溶剂中,通 过 气相色谱分离,火焰离子化检测器检测,以内标法进行定量。 2. 操作步骤 准确称取一定量的样品于三角瓶中,加入一定量的水、环己烷、氢 氧化钠溶液以 及内标溶液,振荡萃取一段时间后,分离有机相,进行气相色谱 分析,内标法定 量。 第四节 总植物碱和去甲基烟碱的测定方法 一、分析意义 去甲基烟碱是烟草中仅次于烟碱含量的生物碱。烤烟中的去甲基烟碱如含量过 高,会使烟草的香味变坏,而烟叶颜色也不正常,易成樱红色,所以测定去甲基 烟碱的含量,对烟草培育品种,烟叶品质鉴定,是一项有价值的参考数据。 二、总植物碱和去甲基烟碱的化学测定 法 1. 分析原理 利用碱和有机溶剂苯 — 三氯甲烷将植物碱从样品中提取出来并萃取到有机溶 剂中,由于去甲基烟碱及其他仲胺类植物碱在醋酐作用下,可以定量地乙酰 化, 而烟碱及其他叔胺类植物碱则不起作用。因此在去甲基烟碱同烟碱共存的 情况 下,将萃取样品分别在乙酰化前后,用 HClO4 标准液进行非水滴定,从前 后两 次滴定时 HClO4 用量的差数可计算出总烟碱及去甲基烟碱的含量。 三、烟草中总植物碱的测定方法——连续流动法 1. 方法原理 用水萃取烟草样品,萃取液中的总植物碱(以烟碱计)与对氨基苯磺酸和氯化 氰反应,氯化氰由氯化钾和氯胺 T 在线反应产生。反应产物用比色计在 460nm 测定。 2. 仪器与设备 连续流动分析仪(包括取样器,比例泵、渗析器,加热槽,螺旋 管,配 460nm 滤光片比色计,记录仪) ,天平,振荡器 3 .操作步骤 ( 1 )精确称取样品于磨口三角瓶中,加入一定量的水,盖上塞 子,在振荡器 上振荡萃取; (2)过滤,弃去前几毫升滤液,收集后续滤液进行 连续流动分析(KSCN 剧 毒,注意安全) 。 4. 结果计算 以干基计总植物碱的含量,以下式表示总植物碱 的含量: 总植物碱% = 100CV/m(1-W) 式中: C— 样品溶液中总植物碱的仪器观测值, mg/mL; V— 萃取液的体积, mL;m—样品的质量,mg;W—样品的水分含量,%。 第四章 烟叶中氮化合物的测定 (含氮和蛋白质的测定) 第一节 烟叶中氮化合物的特性及其测定意义 1 学时 一、烟叶中氮化合物的特性 (一)烟叶中氮化合物的种类和形态 1.烟草中氮素形态:蛋白质 氨基酸 酰胺 NH3 硝酸盐 植物碱 未知氮化物 2.烟草氮化合物分类: 根据它们溶于水的性质不同可将其分为水不溶性和水溶 性两大类的氮化合物 1)水不溶性含氮化合物:部分蛋白质(醇溶性和脂溶性蛋 白质) 蛋白质氮约占整个氮化合物的 60~90 %,蛋白质内的氮素含量一般为 15~17.6 %。平均为 16%(蛋白质系数) 。 3. 水溶性含氮化合物:除去不溶性蛋白质,剩余氮化物都是水溶性的,其中也 包括了水溶性蛋白质。 植物碱、氨及氨基酸、硝酸盐等。植物碱内氮占干物质的 0.1~0.5%,氨基 态氮 占 0.05%,酰胺态氮占 0.02%。 烟草样品(干烟叶)中主要的含氮化合物是蛋白质( 8% )和生物碱( 1.53.5 %) ,其次是游离氨基酸(0.8%)等。 第二节 烟叶中总氮量的测定 一、分析意义 1. 烟叶中总氮量和其中各型的氮化合物含量之间有着密切的相关性。烟叶中 总氮含量高,则其它氮化物含量往往也高,蛋白质和烟碱也高,因此测定 氮的总含量对了解烟叶氮化合物的特性具有代表性。 2. 总糖和总氮比是评价烟叶的指标。 二、测定方法 三、测定主要有凯氏法和杜马法两 种。 杜马法就是将烟叶燃烧,收集 N2 和其它氮的氧化物,所用仪器十分精密。现 在主要用的是凯氏法。 三、原始的测定方法—凯氏定氮法 1. 原理 烟叶中的含氮有机化合物,在加速剂的参与下,用浓硫酸消煮分解, 使其中所含的氮转化为氨,与硫酸结合生成硫酸铵,然后加碱蒸馏,使氨吸收在 标准酸溶液中,用标准碱滴定吸收氨后多余的酸。 四、凯氏定氮法的改进 (一)缩短消化时间 1. 加入增温剂 K2SO4 和 Na2SO4——加快消化 K2SO4 不仅提高消化液的沸点,而且还具有催化作用,使有机物分解加快, 促 进消解。 2. 加入催化剂:Hg、HgO、Se 粉、CuSO4(最常用) 、FeSO4、NiSO4 等。 CuSO4 不但是催化剂还能指示终点。 3. 加入氧化剂: H2O2 、HClO4、 K2CrO7 等。 —— 加快消化过程 氨基酸+ H2O2 →NH3+CO2+O2+H2O 含氮物质消化时,即使在使用催化剂等情况下,也还需 2~3h。 (二) 氨蒸馏方法的改进 1. 改直接加热蒸馏为水蒸汽蒸馏。 2. 改用全部消化液蒸馏为部分蒸馏,将氨蒸出。 3. 蒸馏装置由普通定氮装置改为半微量或微量定氮装置。 (没有定氮装置也 可用扩散吸收法。 ) 4.改硫酸吸收为硼酸吸附蒸出的氨。 NH3 和硼酸没有起化学反应,而是吸附在硼酸分子上。吸附氨用硼酸的量不 用 准确,简化了操作;若蒸馏时发生倒吸现象,可于接受瓶中再加入硼酸溶 液,继 续蒸馏,不致影响结果。 (三)氨的滴定改进 由用标准 NaOH 滴 定 H2SO4, 改为用 H2SO4 滴定硼酸吸附的 NH3。 标准碱浓度易发生变化,免去了配制和标定。 (四)消化工具改进 改进前:凯氏瓶 电炉 改进后:消化管 红外线 消煮炉 每批可以作 40 个 样品。 改进后形成了许多不同的方法,主要以消化时所加的试剂不同命名: 1. H2SO4-H2O2 法 稳定,N 不损失,2-3h 2. H2SO4-K2SO4 法 稳定,时间长,不可测 K 3. H2SO4-K2SO4-CuSO4 法稳定,时间长,不可测 K 4. H2SO4-HClO4 法 时间短,不稳定,N 易损失 5. H2SO4-K2CrO4 法 时间短不稳定 N 易损失 不测 K 五 、 过 氧化氢 一硫酸 消化法 ( H2SO4 - H2O2 法) 1. 原理 用强氧化剂过氧化氢和硫酸高温消煮样品,以氧化植物中的有机碳等有机化 合 物,使成为二氧化碳,从而使植物中的氮素比较完全地释放出来,并与硫 酸结 合成硫酸铵,再用定氮蒸馏方法测定或用扩散法测定。 消化液颜色变化:黑色――酱油色――红宗色――黄色―――无色 第三节 烟叶中蛋白质的测定 一、分析意义 烟草蛋白质含量与烟草品质关系密切。 1. 蛋白质在燃烧时会产生不良的吃味,含量过高,香气质变差。 2. 蛋白质含量过高会增加烟气的刺激性,烟气辛辣、苦。 3. 蛋白质含量过高会使燃烧性下降。 4蛋白质是许多有害物质的前体物质,影响安全性。 5蛋白质(烤烟)在 7%~8%比较适宜。 二、分析方法 (一) 间接法:通过测定样品中蛋白质的含氮量来推算蛋白质的含量的方法。 1. 间接计算法 测定蛋白质的含量程序复杂,习惯用总氮量和烟碱氮之差值乘以系数 6.25, 求 得的值作为蛋白质含量。 粗蛋白质(%)= (全氮—烟碱氮)× 6.25 =(总氮%—烟碱%× 0.1728)× 6.25 缺点:测出来的总氮量除烟碱氮外,还包括非蛋白质的含氮部分,如含氮类 脂、 含氮色素,这样计算的结果只能称粗蛋白质含量。 2. 间接测定法 1) 方法原理 利用重金属将蛋白质沉淀,或控制 pH 于蛋白质的等电点外,这时蛋白质的溶解 度最小,这样将蛋白质分离出来,再按总氮的测定方法消化、定氮,再乘以系 数。 此外,保留在消化液中的铵盐能与钠氏试剂反应生成淡黄 -棕色络合物,也 可采 用比色法测氮,然后算出蛋白质含量。 二、直接法:根据蛋白质的理化性质,如对紫外光的吸收,双缩尿反应等测定 蛋 白质的含量。 鲜组织中蛋白质的测定最常用的是考马斯亮蓝法,该法用牛血清蛋白作工 作 曲线牛血清蛋白需在低温冰箱中保存。 第五章 烟叶中糖类的测定 第一节 烟叶中糖类的特点及测定意义 一、烟叶中糖类的特 点 1.烟叶碳水化合物分 类 糖占烟草干重的 25—50% ,按结构特点分为三类:单糖、低聚糖、多 糖。 按照糖的化学特性分: 还原糖:主要有麦芽糖,果糖和葡萄糖 水溶 性糖:主要包括还原糖和蔗醣 总糖:主要包括水溶性糖、淀粉和糊精 2 调 制前后烟叶碳水化合物的变化 二、烟叶中糖类的测定意义 1、水溶性糖含量高,烟叶物理特性好,柔软,有弹性,色泽好 2 、水溶性糖燃烧产生酸性反应,抑制烟气中部分碱性物质的形成,使吸味柔 顺, 烟气酸碱平衡。 3、水溶性糖含量高,烟气焦油释放量高,影响安全性,另外水溶性多糖含量影 响烟叶的燃烧性。 。 4、水溶性糖在燃吸时会释放出许多香气物质。 第三节 烟叶中水溶性总糖和还原糖的测定 烟叶水溶性糖主要包括:葡萄糖,果糖,蔗糖和麦芽糖。 测定步骤包括:1 乙醇提取,2 除去杂质,3 将蔗糖转化为葡萄糖和果糖,4 按 照 还原糖方法测定。 测定方法包括:重量法,容量法,原子吸收法,分光光度 法 二、水溶性总糖测定 (一) 伯川法 1、 分析原理 ( 1 )烟叶中的水溶性总糖用乙醇溶剂浸出,进一步将溶出的双糖酸解为单糖。 (2)利用还原性糖的醛基和酮基与斐林试剂作用,把二价铜还原为氧化亚铜, (3)Cu2O 为红色沉淀,当硫酸存在时,它被硫酸高铁氧化为二价铜,而三价 的高铁则被还原为二价铁。Cu2O+Fe2(SO4)3=2CuSO4+2FeSO4+H2O (4)用高锰酸钾溶液来滴定硫酸亚铁,根据高锰酸钾的用量,计算出铜的量, 再由铜的量查出与其相当的葡萄糖的含量。 10 FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O 4、 注意事项 (1)所用醋酸铅必须是中性的,若是碱性,会把糖沉淀。 (2)所制备糖液需呈中性或微碱性,不可呈酸性,否则部分蔗糖被水解,碱 性过强,会产生沉淀。 (3)糖液加酸转化后,用 NaOH 中和必须适当,过量会产生沉淀。 (4)制备铝乳时,应充分洗涤,以消除 SO42-离子。 (5)本法只限于测定糖液中含糖量在 20-80mg 之间,如糖分过高时,应减少 糖液用量或减少样品称样量。 (6)过滤 Cu2O 时最好用古氏坩埚或 G4 玻璃坩埚,因受碱液作用会使滤孔 增 大,用时需检查,如遇穿滤,应环新坩埚。 第三节 烟叶中淀粉含量的测定 一、分析意义 淀粉对烟叶的燃烧性有直接的影响,含量高,燃烧性差。烟叶 在调制过程中淀 粉含量不断下降,因此淀粉的含量作为调制是否得当的主要依 据。 二、酸直接水解法测定淀粉 (一)HCl 水解— 铜还原— 直接滴定法 (二)HCl 水解—铜还原—KMnO4 滴定 (三)HCl 水解—铜还原—碘量法 (四)酸水解的缺点 酸解法不但操作繁琐,且不具有选择性,在淀粉水解时纤 维素、半纤维素、果 胶等高分子糖类物质也会发生水解,产生的葡萄糖、木糖 和阿拉伯糖等单糖使 测定结果偏高。而比色法测定,结果不准确。 三、酶 水 解 法 测 定 淀 粉 (一) 常用酶水解法 1.原理 淀粉用麦芽淀粉酶水解成二糖,再用酸将二糖水解为单糖,然后测定由水解所 得到的单糖。按还原糖方法测定,换算成淀粉含量。 3. 酶水解法优点:准确,高效性和专一性。 缺点:可操作性不强,专一性的酶成本高。 四、连续流动法测定淀粉(YC/T 216-2007 烟草及烟草制品 淀粉的测定 连续流动法) 第四节 烟叶中粗纤维素的测定(重量法) 一、分析意义 1. 干烟叶中含有 12%—13%的纤维素,主要集中于主脉和侧脉,是细胞壁的组 成成分。纤维素不溶于稀酸和稀碱溶液,性质稳定。 2. 对烟草品质有不利影响,含量过多,导致烟叶粗糙,吸湿性强,不耐贮 藏, 燃吸时会易引起呛咳气味。 3. 纤维素和果胶对广泛利用的薄片有重要作用。 二、分析原理 利用纤维素的溶解性质(不溶于水、有机溶剂) ,分离除去干扰物质,重量法 测定。 三、分析步骤 向样品中加入稀硫酸,除去淀粉,果胶、部分半纤维素、胺基 化合物等有机物, →过滤→向残渣中加入碱,除去蛋白质、少量脂肪,部分半 纤维素和木质素→残 渣加入乙醇和→除去树脂、脂肪、色素→残渣干燥称 重 W1(105℃低温) → 将残渣放入马弗炉中灼烧( 600℃) → 冷却后残渣称重 W2。 四、结果计算 粗 纤 维 素 (%)= W1 ?W2 ?100% ? 含水 W (1 式中:W—样品质量 率) 五、方法缺点 不够准确,含部分半纤维素, 不全为纤维素。 第六章 烟草中灰分和灰分元素的测定 第一节 烟叶中灰分的特点及其测定的意义 一、烟叶中灰分的特点 灰分:烟叶经燃烧(高温灰化)后剩余的残渣,主要包括金属的氧化物、氯化物、 碳酸盐等。 1. 烟叶中所含灰分主要有 K、Ca、Mg、Cl、S、P,还有少量 Fe、Al、Si 和 各 种微量元素。 2. 灰分元素占干物质的 12~15%,最多可到 20%。 3. 灰分多以离子或盐类的形态存在于烟草体内。 4. 不同类型的烟叶,其灰分含量和组成不同。 e.g. 白肋烟和马里兰烟的挥发含量较高。烤烟挥发中,钾、钙是主要成分, 马 里兰烟灰分中含硫量较高,其它类型烟叶钙是主要成分。 5. 同一类型烟,不同部位烟叶的灰分也不同,一般总灰分下部叶比上部叶含 量高。具体到某一元素则由土壤、降水等因素影响而不同。 e.g 钾含量中部高,下部和上部接近;钙下部最高;镁含量是中部 下部 上 部; 硫含量上部下部中部;氯含量是下部上部中部。 二、烟叶中灰分测定的意义 1. 烟叶的灰分含量(总灰分)与烟叶的品质成负相关。这是因为,灰分含 量 高,则烟叶其他干物质含量就低。 2. 烟叶的灰分组成与烟叶的许多物理特性(烟叶颜色、成熟度、烟叶等 级) 有密切关系,主要影响烟叶的燃烧性和灰分的颜色。 2.1 烟叶 K 含量高,则叶片柔软,组织细腻。 2.2 Cl 含量高,烟叶内淀粉积累多,叶片增厚,变脆。在调制过程中脱水慢。危及命的屠宰场处事, 干 叶吸水性增加,色泽不佳。 2.3 钾、钠盐助燃,可以提高烟支的燃烧力和阴燃持火力。 2.4 钙和镁有助于烟草燃烧完全,和钾一样使灰分呈现白色,但镁过多,烟灰 凝 聚性变差,呈片状脱落,且烟灰色泽变暗。 2.5 Cl 是阻燃元素,含量高,烟草燃烧性变差,易出现黑灰熄火现象。K/Cl 是 衡 量烟支燃烧性的主要指标。 2.6 P, S, 硝酸盐也是阻燃元素。 第二节 烟叶样品的灰化方法 灰化是元素分析的前处理方法。由于测定目的和被测成分不同,要有与之对 应 的灰化方法。一般根据测定目的及被测成分的量不同,分为干灰化和湿灰化 两大 类。 一、干法灰化(总灰分,灰分元素均可测定) 1. 原理 利用沸点的不同,有机物在高温下分解,而无机元素则保留。 (1)碱性干式灰化法(加入碱性固定剂) 为防止 Cl 高温损失,加入 Na2CO3 转化为 NaCl 来保护 Cl。 (2)酸性干式灰化法(加入酸性固定剂) 为防止 Pb 高温损失,加入 H2SO4 转化为 PbSO4 来保护 Pb。 二、湿法消化(测定灰分元素) 1. 原理 强氧化酸湿法消解是样品处理中最常见的方法。浓硝酸、高氯酸、浓硫酸等氧 化性强酸可快速分解大部分有机物被测物质呈现离子状态保留在消化液中。 根 据样品性质不同,通常可选择不同的混合酸处理样品。经典的混合酸通常采 HNO3 和 H2SO4。 2. 特点:时间较短,但湿法消解需人看管,费人力;试剂用量大,空白值较 高,且易被污染;反应缓和,挥发性物质损失少,结果相对精确。 三、微波消解(测定灰分元素) 特点: 微波消解作为样品分析的新技术,具有消化样品能力强、速度快、消 耗化学试 剂少、金属元素不易挥发损失、污染小及空白值低等优势,一次样品 处理后就可 同时测定几种元素,通常取很少量即可达到分析的灵敏度。 第三节 烟叶中总灰分的测定 优质烤烟总灰分含量:12-18%。 一、分析原理(重量法) 第四节 烟叶中钾的测定 一、测定意义 1. 烟叶中 K 的含量为 0.8~4.5%,K 在烟叶中主要以硝酸盐的形式存在; 2. 灰分中主要以 K2O 的形式存在; 3. 缺 K 使烟叶中糖含量降低,影响烟叶品质,也会对油分和弹性有影响; 4. K 具有吸湿性,对烟叶品质有益。 二、钾待测液的制备 1.钾元素在烟草体内呈离子状态,移动性很大,可以用水或酸溶液提取出来。 2.测定总灰分时的残留灰分中也含有钾素,将总灰分溶解定容也可以得到钾 的待测液。 (干灰化) 3.测定总氮的待测液也可以用来测钾(湿灰化) 。 二、测定方法 钾素测定方法很多,主要有四苯硼钠容量法,四苯硼钠重量法 火焰光度法等。 一)四苯硼钠重量法 1.原理 四苯硼钠与钾离子反应,生成溶解度很小的晶型四苯硼钾白色沉淀,反应式: Na[B(C6H5)4] + K+ →K[B(C6H5)4] + Na 室温下,稀盐酸溶液进行沉淀,干扰离 子较少(通常只有铵离子发生干扰,且 易消除) ,沉淀颗粒较粗,便于过滤。 K2O + HCl→ KCl + H2O 2. 操作步骤 取灰化的待测液,加入四苯硼钠 → 沉淀过滤,洗涤→干燥称重 (130℃). 3. 结果计算 (W ? W ) ? 0.1091 ? 分取倍数?1.205 + K 2O%= 1 0 样品重(1? 含水率) ?100 式中:W0— 空坩埚重;W1— 坩埚加四苯硼钾重;0.1091— 由四苯硼钾换 算为 钾的常数;1.205— 钾换算为氧化钾的常数。 4. 注意事项 (1)本法测定钾的含量范围为 1~5mg,所以在沉淀时待测液的体积尽可能小 些(必要时可浓缩) 。 (2)氨对测定有干扰,在室内不得放置和开放氨水。 (3)在强酸介质中四苯 硼离子较易分解,因此如果应用滤液测定过滤剩的四 苯硼钠是不适宜的。 ( 4 )烘干沉淀时,不宜温度过高,升温过高,使沉淀分解,减少重量。在 265℃ 以上,沉淀发生如下反应:K[B(C6H5)4] + 30O2→KBO2+24CO2+10H2O ( 5 )配 3% 的四苯硼钠沉淀剂,加入无钾的 NaOH 是为了防止四苯硼钠的分 解, 因为,一般溶液酸性越强,温度越高,四苯硼钠分解速度越大。 Na[B(C6H5)4] + HCl = (C6H5)3B + C6H6 + NaCl (C6H5)3B + 2H2O →K[B(C6H5)4] + 2 C6H6 (6)四苯硼钾沉淀易溶于丙酮,所以过滤该沉淀使用过的玻璃滤器最好用丙 酮 洗净、干燥。 (7)沉淀剂四苯硼钠的用量以理论需要量的 1.5~2 倍为经济,加入太多时, 沉淀的过滤和洗涤反而费事。 三、火焰光度法[YC/T 173-2003 烟草及烟草制品钾的测定火焰光度法] 火焰光度法:以火焰作为激发光源 ,使被测元素的原子激发 ,用光电检测系统来 测量被激发元素所发射的特征辐射强度,从而进行元素定量分析的方法。属于原 子发射光谱法的范畴。 1. 原理 钾的待测液用压缩空气使溶液喷成雾状与可燃气体混合后燃烧,钾元 素的原子 受火焰激发后能发射该元素所特有波长的光谱线,用火焰光度计测量 其光谱线强 度,进而根据光谱线强度与其浓度成正比的关系,来测定钾元素的 浓度。 4. 表示方法 K(%)= CK ? 分取倍数?V 样品 样品重(1 ? 含水率)?106 样品 ?100 式中:CK— 由标准曲线查得 K 的浓度,?g/mL;V mL; W— 样品质量, g。 五、原子吸收光度法 1. 原理 —待测样品的定容体积, 基于光源(空心阴极灯)发生具有待测元素的特征谱线的光,通过待测元素产 生 的原子蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,透射光进入单色器, 经分 光后再照射到检测器上,产生直流电讯号,经放大器放大后,就可从读数 器读出 吸收值。在一定的实验条件下,吸收值与待测元素的关系服从朗伯比尔 定律。因 此,测定吸收值就可求出待测元素的浓度。 K(%)=K2O(%)/1.2046 六、亚硝酸钴钠容量法 原理:用亚硝酸钴钠试剂与 K+生成亚硝酸钴钠钾[K2NaCo(NO2)6]沉淀,沉淀物 与 KMnO4 反应,根据高锰酸钾标准溶液的浓度和消化体积数计算出烟叶中的钾 含量。 2KCl + Na3Co(NO2)6 →K2NaCo(NO2)6↓ + 2NaCl 5K2NaCo(NO2)6 + 11 KMnO4 +14H2SO4 →15KNO3 + 5NaNO3+ K2SO4 + 11MnSO4 + 5Co(NO3)2 +14 H2O 5H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 →2MnSO4 + K2SO4 +10CO2 + 8 H2O 第五节 烟叶中钙、镁的测定 一、测定意义 1. 钙、镁是烟叶中含量元素。我国烟叶钙平均含量达 3.45%,大大高于国外 优质烟叶的钙含量(2.5%) ;镁在烤烟中的含量范围为 0.3~1.2%。 2. 钙是细胞壁结构的基本成分。含钙高的烟叶表现过厚、粗糙、僵硬,使用 价值低。 3. 镁是叶绿素结构中的金属元素,直接参与光合作用。镁还是磷酸化酶的激 活剂,对糖类的合成和分解有特别作用。 EDTA 容量法和原子吸收分光光度法是实验室常用的测定 Ca,Mg 含量的两 种 方法。 二、EDTA 容量法(络合滴定) 1. 原理 2+ 2+ EDTA 在一定的 pH 条件下能与 Ca 、Mg 形成稳定的络合物,因此控制溶 液 pH,选择适当的指示剂,可以用标准的 EDTA 溶液滴定 Ca 、Mg 合量。另 取一份待测液,调节 pH 为 12 沉淀镁[Mg(OH)2]或加入 Ca 沉淀剂除去 Ca,余下 的溶液,仍用 EDTA 滴定,求出 Ca 或 Mg 的含量,用上述总量减去单独元素的 量,即可求出另外一个元素的含量。 2+ 2+ 三、原子吸收分光光度法 原理:将试样雾化产生待测元素的原子蒸汽,当光源辐射出的具有待测元素特 征光谱线的光经过待测蒸汽时,被蒸汽中的处于基态的待测原子吸收,使特征光 谱线减弱,依据特征光谱线减弱的程度,来测定试样中待测元素含量。 钙与镁 的测定原理同钾的测定原理基本一致,不同之处在于采用 SrCl2 或 LaCl3 作为释 放剂,以消除 Al、P、Si 对测定 Ca 的干扰。 第六节 烟叶中氯的测定 一、测定的意义 1. 氯对烟草燃烧性阻碍很大,烟草为忌氯作物。烟叶中氯含量为 0.6~0.9%对 烤 烟来讲比较适宜,Cl1.5%影响阴燃持火力,Cl2%,烟制品会发生熄火 现象。 2. 若烟叶中 Cl 含量过低,也会影响烟草品质,因为 Cl 能提高烟株的抗旱 抗 病的能力,使烟株健壮生长。 3. 通过增肥 Cl 肥达到提高烟叶质量,使 Cl 含量达 0.6~0.9%。 二、方法概述 氯测定方法 包括:1. 重量法 2. 容量法:汞量法 银量法(莫尔法) 电位法 1. 重量法 往氯的待测液中加入硝酸银生成氯化银沉淀,过滤称重,换算出 Cl 的含量。 2. 容量法 包括硝酸汞滴定法[又叫汞量法或 Hg(NO3)2 络合滴定法]和以 K2CrO4 为指 示 剂的硝酸银直接滴定法(又叫莫尔法) ,前者测定原理以二苯卡唑为指示剂, 用 已知浓度的 Hg(NO3)2 滴定一定体积的氯的待测液,过量的硝酸汞 NaCl + Hg(NO3)2 = HgCl2 ↓+ 2NaNO3 莫尔法应用较广,方法简单,是经常使用的方法。莫尔法也需要对烟样 进 行预处理,即碱性干法灰化。用莫尔法测定烟叶中 Cl 应在 500℃温度下尽 可能 灰化彻底。 三、银量法一莫尔 法 1. 原理 利用氯化物易溶于水的性质,将烟叶样品经碱性干式灰化法制得的灰分; 用 水溶解出氯,再利用分级沉淀进行滴定。即先用标准浓度的硝酸银溶液滴 定,用 铬酸钾为指示剂,滴定至溶液刚有红棕色沉淀出现即达终点。 NaCl + AgNO3 →AgCl(乳白色)↓+ NaNO3 铬酸钾和银盐的反应如下: 式中: CAgNO3—AgNO 3 的浓度, mol/L ; VAgNO3—AgNO 3 的滴定体积, mL; 0.0355—Cl 的毫摩尔质量,g;W— 烟叶的质量。 4. 注意事项 (1)铬酸钾做指示剂,只能在中性或微酸性碱性溶液中进行, 测定溶液应在 pH6.5~10.5 之间。 在酸性溶液中:2H + 2CrO4 + 强碱性溶液中:2Ag + 2OH+ 2HCrO4 2AgOH CrO7 + H2O 在 Ag2O↓ + H2O - (2)待测液如有颜色影响滴定终点判断时,可用稀硝酸酸化后的活性炭脱色, 或将待测液蒸干,用过氧化氢除去有机质的颜色,再用蒸馏水溶解后,进行测 定。 (3)氯离子含量太高时,因生成白色沉淀过多而影响终点,此时减少待测 液用 量。 ( 4 )大量硫酸盐存在会对测定发生干扰,当待测液中硫酸根离子存在量在 32mg 以下时,对本测定一般无干扰。 (5)滴定时要充分摇动。 四、自动电位滴定法 (YC/T 153—2001 烟草及烟草制品氯含量的测定电位 滴定法) 五、硫氰酸铵滴定法(佛尔哈德法) 原理:样品经浓 HNO3 加热消化,使其分解产生 Cl ,与预先加入的定量的 AgNO3 相结合,产生 AgCl 沉淀,过量的 AgNO3 溶液在铁铵矾存在下,用 NH4SCN 标 准溶液来滴定,溶液呈现微红色即为终点。 六、自动分析仪法 原理:在铁离子的存在下,样品中的氯离子和硫氰化汞反应生成不离解,但可 溶的氯化汞,释放出来的硫氰酸离子和铁离子生成硫氰酸铁,它具有很深的颜 色, 颜色的深浅与氯离子浓度成正比。 七、离子色谱法 ,依据这些离子对交换剂有不同的亲和 力而被分离。 第七章 烟草中脂肪、有机酸和酚类的测定 第一节 烟草中脂肪和挥发油的测定 一、概述 脂质类化合物:油脂以及类似油脂不溶于水而能被、氯仿、苯 等有机溶剂抽提处理的化合物。脂质类包括油脂和类脂。 烟草石油醚提取物:所有脂溶性成分及许多低分子化合物。 石油醚提取物用水 蒸气蒸馏可得到两大类物质: 1. 挥发油成分:低分子的烃类、醇类、酸类、酚类、醛类、酮类、酯类、 低 分子萜类等。 2. 高分子的脂质类:油脂、类脂、甾醇、萜类等。 二、特性 1 .不溶于水而易溶于非极性有机溶 剂 2 .大部分脂肪和挥发油集中在种子里,烟 叶中含量少,脂肪约占烟叶干重 2.7%, 挥发油为 0.5%左右。 3.香料烟挥发油高于烤烟 4.同一品种,中部叶挥发油高,上部叶脂肪高,下部叶二者均低 5.施用麻饼、有机肥挥发油含量增高 6.发酵会使挥发油减少,减少程度与发酵温度正相关。 三、测定意义 1. 脂肪和挥发油影响烟叶物理性状 挥发油高:挥发油高,叶柔软,烟叶水分 含量低时,叶子仍然有较大韧性,不易破碎; 脂肪高:易破碎,脂肪和挥 发油为疏水物质,影响烟叶吸水性。 2 .影响烟叶香气 挥发油散发香味,含量高,香气浓。这与发酵后挥发油减 少,香气质变好不矛盾。脂肪(石油醚提取物)的含量与烟草的香气量有 关,与香气质无关。 四、脂肪(石油醚提取物)的测定方法 折光率法快速简便,但仅适用于含油多的种子中脂肪的测定;油重法和残余 法 均适合茎叶中脂肪测定。 在测量大批样品时,只要残余法和油重法结果一致,亦可采用之。 1、油重法(直接法) (1)原理 把用水处理并干燥后的烟样放入浸提器中,加入(或石油醚) ,浸提出脂 肪后,将蒸去(或回收) ,所得的物质即为脂肪。 (2)操作步骤 样品称重→ 移入滤纸筒中,放入索氏提取器 → 加入,回流提取 →回收 →干燥样品(减。

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